影響微波反應速率的因素和反應條件的優(yōu)化

    微波技術應用于合成食品化工類產品時可提高反應速率 5?400倍。在不同的反應條件下，提高反應速率的倍數(shù)相差 很懸殊，經過十多年的研究，獲得了一些規(guī)律性的結論，這 些結論對于應用微波技術來進行有機反應十分有益。

1.微波化學反應中的物質結構特點

在微波化學中，化學反應溫度的提高程度和提高速度與 反應物所用溶劑分子的極性有關，分子的極性則和分子的瞬 間偶極有關，分子的瞬間偶極又是和分子中的電荷分布情況 有關。當分子中一端帶有負電荷而另一端帶有正電荷，即分 子中的電荷分布不平衡時產生了分子的瞬間偶極。這種電荷 分布不平衡的分子在微波作用下將微波能量吸入，分子的內

能、運動速度和反應的溫度激劇提高，導致了化學反應速度 的加快。極性分子的反應物在非極性分子溶劑中，由于反應 物吸收微波能量后，其熱能通過分子碰撞而被轉移到了非極 性溶劑內，微波加熱這類反應體系較慢甚至到沒有作用，所 以用微波加熱不能顯著提高在非極性溶劑中的反應溫度。另 外，微波能作用于極性分子（反應物，溶劑）能加劇分子運 動，大大增加了反應物的碰撞頻率，即加快了化學反應速度； 而在非極性分子溶劑中，盡管微波也能加快極性分子反應物 的運動，但由于非極性溶劑不但不吸收微波能而加速運動，并 且緩沖了極性分子的反應物的加速運動，即不能顯著提高反 應的碰撞頻率。所以，用微波進行化學反應，選擇合適的反 應物和溶劑是非常重要的。

    溶劑介電常數(shù)對反應速率的影響 在極性溶劑中，用微波法進行有機反應可以顯著提高反 應速率。將介電常數(shù)各不相同的幾種溶劑分別置于敞口的反 應器中，輸入徼波（功率10界八…），加熱1014，測定各種 溶劑的升溫情況，可以得到介電常數(shù)不同的溶劑吸收微波能 的情況，結果見表3-2。實驗表明，高介電常數(shù)溶劑吸收微波 能的速度顯著大于低介電常數(shù)溶劑，而且極性小、分子量大 的溶劑，相同條件下吸收微波能量較少，四氣化碳、苯和正 己烷化合物等非極性分子幾乎不吸收微波能量。所以，應用 微波爐進行化學反應，選用極性溶劑作為反應介質是至關重 要的。在干法微波反應中，電介質對微波能量的吸收率更為 重要，因為在干法反應中許多介質是被作為有加熱作用的填 充料，它們先應良好地被微波加熱再傳導給反應物〈這樣不 論反應物料極性如何都可以進行反應，如果這類介質對反應 有催化作用則效果更佳.

3^溶劑沸點的影響

微波法與傳統(tǒng)加熱法對體系中溶劑的作用不一樣。傳統(tǒng) 方法中，溶劑沸點的增加會加速反應的速率，而微波法卻與 此不同。表3-3的數(shù)據表明：微波技術用于低沸點溶劑中的反 應相當成功，對高沸點的溶劑，微波法則要通過調節(jié)其他因 素來提高反應速率。甲醇到戊醇沸點升高，微波 反應的速率減少，將戊醇反應的功率增加10“后，反應速率 有所增加。

4丨反應器大小的影響

分別在不同體積的聚四氟乙烯反應器中，以甲醇作溶劑，加入等量的反應物氰基苯甲酸鈉鹽、氯化芐）進行I氰基苯氧離子與氯芐的3隊親核取代反應，反應至產率為65^時。實驗結果表明:微波技術中反應速率與容器的體積成反比。

    5^溶劑體積的影響

對同樣形狀、密封的反應器中的水、1-丙醇、1-丁醇加熱， 分別考察微波法中溶劑的體積對加熱的影響效應。實驗規(guī)律 為:壓力隨著容器中溶劑體積的增加而增大，當溶劑的體積增 加到一定數(shù)量時，壓力達到最大,以后又隨著溶劑體積的增加 而減小。不同的溶劑達到壓力最大的吸收體積不同，如水、1- 丙醇、1-丁醇達到最大壓力的吸收體積分別為 30爪1。反應器體積的大小對溶劑的最大壓力吸收體積無影 響。如水在50爪1和150101反應中的最大壓力吸收體積均相 同（^⑷）。而對于普通加熱方法來說，一般被加熱的溶劑體 積越大，要達到某一壓力所需的加熱時間越長。

6，微波條件中的“熱點”效應

綜前所述，在微波反應器的諧振腔中，電磁場是以一定“模”式分布的，由此產生了能量分布的不均勻。在微波合成 中，把熱能集中的地方稱作熱點。當然熱點的 出現(xiàn)表示加熱不均勻，一般不希望此現(xiàn)象發(fā)生。人們對熱點的 產生和它的分布規(guī)律作了大量的研究，對 于復雜形狀的反應器，由于反射、穿透、折 射、吸收等的影響，用電磁理論對熱點進 行計算幾乎是不可能的。目前，大家多用 實驗的方法測定熱點。微波場中溫度的測 定方法一直是發(fā)現(xiàn)熱點的關鍵。綜前所 述，常用的方法有紅外線測溫法、電弧法、

光纖維傳感器測溫法和溫度敏感物質顯 示法等。

要了解被加熱體的介電特性和反應器的特性，在此基礎上對加熱設備進行合理設計，并對加熱程序進行控制.例如， 采用間歇輻射的方法，使熱點集中的熱量得以向周圍擴散，這 樣就可以把各部分的溫度控制在不影響產品質量的范圍內。

熱點特性也可以合理地被運用，例如在連續(xù)反應器中，可 以利用調整微波輸入的方法，將微波能任意“聚于”或“空 出”反應器的特殊部位，產生持殊效果，這是傳統(tǒng)方法無法 實現(xiàn)的。

1微波干法合成及干法合成中反應器的優(yōu)化

如有極性溶劑存在，由于微波輯射能使溶劑在極短的時 間內達到很高的溫度而氣化，形成高壓，極易發(fā)生爆炸，故 而限制了微波輻射技術在有機合成中的廣泛應用。然而在干 法反應條件下，微波輻射下的合成反應卻很安全。干法反應 一般指以無機固體為介質的無溶劑反應。由于無機載體往往 導熱性不好，故而對許多有機干反應，傳統(tǒng)加熱時效果欠佳。

利用微波輻射，因無機載體不阻礙微波能量的傳導，使吸附 在其表面的反應物能充分吸收微波能量后被活化，反應速率 也會同在有溶劑時一樣大大提高。綜前所述，許多磁性介質 可吸收微波能量，它們在不阻礙反應、不產生不良副反應的 條件下，完全可以作為干法反應的介質。如1^04，它極易吸 收微波能，以它作為介質對反應效率的促進是很明顯的，例 如：食品增白劑過氧化苯甲酰在巧304作為介質的條件下經 微波輻射，很容易轉變成食品防腐劑苯甲酸。

干法反應可在敞口反應器中進行，反應速度快，操作方 便，產物容易純化，產率高，反應裝置簡單，故巳日益引起 世界各國化學工作者的重視。

微波輻射對玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料幾乎能 全透過，故對反應器材料并無特殊要求。前面的研究表明微 波輻射的效果與反應容器的形狀、容量及反應物的量有關。在 微波透過介質時，介質對微波的傳播也有像光線透過介質時 那樣的“折射”現(xiàn)象，所以干法反應器的形狀除與液體反應 所用的一樣為球形之外，還可以用錐形。由于反應體系是固 體，物料不能像液體那樣運動而傳導能量，所以，要特別注 意微波對介質的穿透深度，這一限度使反應物料的尺寸（指 高與直徑）在1.220111與12.20111之間為佳（見表3-6〉。這樣 介質才能足夠程度地吸收微波，以便能產生、引發(fā)比較完全 的化學反應。這是微波干法反應中重要的條件之一。